走于浙江金华、衢州、严州、处州等地，常常腰索麻绳，脚穿芒鞋，日行八九十里，四出联络会党组织起义。他和徐锡麟在绍兴创办大通师范学堂，对各地会党首领进行军事训练，灌输革命思想。秋瑾组建光复军，他被推为五省大都督，计划在杭州起义，因被清政府侦知而未成。1907年1月，他在日本参加同盟会，旋任留日会员浙江省分会长。这年7月，徐锡麟在安徽举义失败，秋瑾在绍兴大通学堂被捕，陶成章也遭通缉。他便出走南洋，先后在新加坡、仰光、爪哇等地开展革命活动。1908年秋，他想在南洋华侨中募集5万元于江浙两省组织武装起义，因为没有得到孙中山的热情支持，相互产生了隔阂与意见。他便负气不再用同盟会而改用光复会的名义进行活动，还同李燮和等人联名发了一份《七省同盟会员意见书》，攻击孙中山侵吞华侨巨款，后来还到东京去要求罢免孙中山的同盟会总理职务。恰在这时，章太炎也发了一篇《伪检举状》攻击孙中山。他们互相呼应，在日本和南洋各地连篇累犊地发表文章，散发印刷品诋毁孙中山。他在南洋各地以光复会名义别树一帜，又于1910年2月与章太炎在东京重建光复会总会，章任会长，陶副，大力发展党务，与同盟会争雄长，“隐然有取同盟会而代之之势”。陶成章的这些狭隘的门户之争的言行举措，使陈其美等忠于孙中山的同盟会员无比恼恨。